> Гуй в линуксах всегда жёсткий…

Если под капотом задуманное работать иначе.

> Чтобы всё шло через VPN, а один сайт затолкать в исключения.
> Или нельзя? 🚫 И GNOME такого не поддерживает.

Обычно владелец сервера хочет быть уверен в безопасности сети. Это дефолтная идея. Тогда на клиенте не должно быть такой настройки. Эта настройка находится на сервере. Специально сделано. Т.к. при современных технологиях просто так нельзя надёжно "один сайт затолкать в исключения".

Часто делают маршрутами. Самый простой вариант: на сервере прописать, см. доку.

Но, это стрёмная, по дефолту надёжно не решаемая задача. Потому и в GUI нет.